目前使用的食品罐内壁涂料的主要成份是环氧树脂和酚醛树脂，全部采用有机溶剂。烘干过程中有机溶剂全部散发到大气中造成了相当严重的环境污染。同时，由于化学组成的局限性，具有附着力差，耐冲拨性能差等缺点。国外自70年代以来，对食品罐内壁涂料也作了广泛的研究。U.S.PAT.NO.4，722，982研究了一种用高分子量环氧树脂和以甲醛和双酚A合成的酚醛树脂为原料的食品罐内壁涂料，但仍采用有机溶剂;U.S.PAT.NO.4，296，011用低分子量环氧树脂与苯甲酸类进行改性制成环氧酯，再与丙烯酸类单体进行共聚合，从而制成水性涂料，但由于使用低分子量环氧树脂，而且所用的丙烯酸类单体的量较多，故此水性涂料的防腐性不好;U.S.PAT.NO.4，341，678利用低分子量环氧树脂对氨基苯甲酸类进行改性，再用多羟基酚醛化合物作固化交联剂，得到抗高酸性能优越的食品罐内壁涂料，但存在水性不稳定的缺点，而且合成工艺较复杂。EUROPEANPATENTNO.0292317利用酚醛树脂、环氧树脂以及环氧磷酸酯为主要原料制成了抗冲击、高防腐的食品罐内壁涂料，但仍是有机溶剂型。U.S.PATNO.4，302，373的水性食品罐饮料罐内壁涂料主要采用环氧树脂与丙烯酸类单体进行共聚合引入羟基，然后用三级胺进行中和，从而制成水性很好的涂料，但致命的缺点是防腐性能差。

　　本发明的目的是提供一种尤其适合于食品罐内壁使用的防腐涂料，它不仅属于稳定的水性涂料，漆膜的耐高酸、抗硫、耐弯折、抗冲击和附着力等性能都超过或与现使用的有机溶剂型涂料相当，且成本低，无污染。

　　本发明的技术方案为主要由高分子量双酚A型环氧树脂和多羟基酚醛化合物、磷酸、有机三级胺、不饱和丙烯酸及其酯类单体组成。

　　制备本发明水性防腐涂料的工艺为直接将高分子量双酚A型环氧树脂在少量环己酮、正丁醇及乙二醇单丁醚的混合溶剂中溶解后，与磷酸在90～140℃下反应2～5小时制得环氧磷酸酯;环氧磷酸酯与不饱和丙烯酸及其酯类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及不饱和烯类苯乙烯在80～140℃下进行接枝共聚反应，反应时间为2～8小时，反应所用的丙烯酸及其酯类单体占环氧磷酸酯重量的1%～30%，其中丙烯酸单体重量为环氧磷酸酯的1%～18%，反应时分批加入过氧化类自由基引发剂，引发剂用量为环氧树脂重量的1%～5%;然后，用三级胺将上步所得环氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物中和至PH值为7.0～7.5，并加适量蒸馏水稀释;再在搅拌不停的条件下，慢慢滴加多羟基酚醛化合物作交联剂，其重量为环氧磷酸酯丙烯酸共聚物的20%～50%，再加水调至涂料固体含量为25%～38%，即得本发明所述的水性防腐涂料。

　　本发明具有如下几个优点主要采用水溶剂配制涂料，降低了涂料成本，减少了环境污染，具有可观的经济和社会效益;由于采用了适量的丙烯酸及其酯类成分，而且对环氧树脂进行了磷酸改性，提高了漆膜的附着力和柔韧性;由于制成了水性涂料，可以在较宽范围内调节涂料的固体含量和粘度，故适合多种涂膜工艺，尤其适合喷涂工艺;本水性涂料中含有三级胺、丙烯酸树脂和多羟基酚醛化合物等较易发生交联固化的组成，故涂料烘烤温度要比现有溶剂型涂料低20℃左右，节约了能源;且本发明烘干后的漆膜的抗高酸，抗硫等防腐蚀性能与现有的有机溶剂型涂料相当。

　　先把高分子量双酚A型环氧树脂溶于有机溶剂中，环氧树脂分子量最好在2000～5000之间。溶剂可采用丁酮、环己酮、异丙醇、正丁醇乙二醇独丁醚和一缩乙二醇独丁醚的混合溶剂，最佳混合溶剂是环己酮正丁醇和乙二醇独丁醚的混合物;然后，加热溶液进行磷酸化，磷酸可用正磷酸、过磷酸和聚磷酸，在90～140℃最好在100～120℃之间，回流一定时间，一般2～5小时，最好为2～3小时，使磷酸与相应的环氧基团充分反应，环氧磷酸脂中磷酸占0.05%～5%，最好是0.2%～2%。磷酸试剂在总量中过剩的克分子数是微不足道的。经红外光谱和凝胶渗透色谱分析，得臻到的结构是正确的。

　　关于丙烯酸及其酯类单体与环氧磷酸脂的接枝共聚反应，须要在较严格的条件下进行。接枝共聚反应采用过氧化类自由基引发剂，典型的常用引发剂有过硫酸盐、t～丁基过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物和过氧化苯甲酰，诸如此类。其中最好选用过氧化苯甲酰，因为它的自由基对主干的夺氢能力较强，接枝的倾向较大，效率高。引发剂的用量不少于2%，最好是环氧树脂重量的3%～5%。反应温度保持在80-140℃之间，可以有一个温度范围进行调整，但温度最好在90～110℃之间。温度太低时，主要发生丙烯酸及其酯类单体之间的聚合反应，得到的产物水性不稳定，温度太高时，引发剂分解速度太快，引发效率降低，导致了最终产物水性不稳定。丙烯酸及其酯类单体可以是含有羟基的不饱和丙烯酸单体和低烷基丙烯酸，如甲基丙烯酸、酯类单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸戊基酯等，还有碳碳双键不饱和化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯等。丙烯酸及其酯类单体重量占环氧磷酸酯的1%～30%，最好为12%～20%，其中丙烯酸重量占环氧磷酸酯重量的1%～18%，最好为3%～5%。

　　环氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物必须用三级胺中和成盐后才能稳定地在水中分散。可以选择下面几种胺三烷基或烷基胺类、吡啶类、吡咯类及它们的混合物。三烷基或烷氧基类胺包括三甲胺、N，N～二甲基乙醇胺、二乙氧基甲基胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基苯胺、二乙基甲基胺、1-羟基-2-丙基二甲基胺、以及它们之间的混合物，最好采用N，N～二甲基乙醇胺三级胺的用量以把最终的涂料的PH值调至7.0～7.5为准。

　　环氧磷酸酯的丙烯酸共聚物可用酚醛树脂作固化交联剂，从而提高漆膜的抗腐蚀、耐冲击性。酚醛树脂是由酚类和醛类在酸或碱催化剂下合成的缩聚物。由于缩聚反应逐步进行，其中间产物相当稳定，因而能够将不同反应程度的产物分离出来，但是树脂生成物的结构非常复杂。甲醛与苯酚的摩尔比小于1，在强酸的条件下(PH＜3)可合成一般热塑性酚醛脂，当甲酚与苯酚的摩尔比大于1，在碱性条件下(PH＞7～11)时可合成热固性酚醛树脂。生产酚醛树脂的主要原料是酚类如苯酚、甲酚、二甲酚、苯二酚、酚A等，醛类如甲醛、醛、醛等。也可以用混合酚，最好用双酚A和苯酚或双酚A与甲酚的混合酚。双酚A与甲酚或苯酚的摩尔比为0.5∶0.5～0.8∶0.2;最好选择0.65∶0.35～0.7∶0.3。1克分子酚类混合物与4.0～6.0克分子的甲醛反应，最好是4.5～5.0克分子甲醛。合成反应可用氨水和氢氧化钠、氢氧化钡等碱作催化剂，但最好选择氢氧化钠。催化剂用量为0.2%～0.5%，在70～100℃之间反应2～5小时，即可制成水溶性好的多羟基热固性酚醛化合物。制备涂料时，环氧磷酸酯的丙烯酸共聚物与多羟基热固性酚醛化合物的重量比为0.5∶0.5～0.8∶0.2，最好为0.65∶0.35～0.7∶0.3。

　　将环氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物用N，N～二甲基乙醇胺中和至PH＝7.0～7.5，用蒸馏水稀释后，在搅拌不停的条件下慢慢滴加多羟基热固性酚醛化合物，再加水调至固体含量为25%～38%，就可以得到尤其适合于食品罐内壁使用的水性防腐涂料。此水性涂料中有机溶剂的重量只占溶剂总重量的20%～30%。

　　此涂料适合于多种涂膜工艺，如流涂、浸涂、辊涂、电泳涂和喷涂，尤其适合于喷涂。

　　例称取500克EPON1009环氧树脂于装有湿度计，回流冷凝器及机械搅拦拌器的1000毫升的三口瓶中，再加入200克混合溶剂，混合溶剂是由环己酮、丁醇和乙二醇独丁醚按体积比1∶2∶1配制而成，加热并搅拌，升温至130℃左右，开始滴加3克磷酸，0.5小时左右滴完，之后，再于130下恒温反应2～3小时，然后降至80℃，开始连续滴加4克过氧化苯甲酰的丙烯酸及其酯类的混合单体，其中丙烯酸为10克、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙酸丁酯的总重量为61.4克，三者的重量比为15∶18∶10，1小左右滴完，在80℃下恒温反应，连续二次每隔2小时补加3克引发剂。

　　在装有温度计、回流冷凝器及电磁搅拌装置的三口瓶中，投入双酚A、苯酚的混合物，摩尔比为0.65∶0.35，再加入37%的甲醛溶液，其克分子数为前混合物的4.5倍，搅拌升温至40℃加入0.2%的氢氧化钠固体，继续升温至85℃，恒温反应3～5小时可制得多羟基热性酚醛化合物。

　　将以上所得环氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物用N，N～二甲基乙醇胺中和至PH约等于7.5，用蒸馏水稀释到35%固体含量左右，然后在恒温60℃时边搅拌边滴加已制备的多羟基热固性酚醛化合物，再加蒸馏水调至固体含量为33%，即得本发明所述的水性防腐涂料。

　　表1为五种配方的水性防腐涂料涂于马口铁食品罐时的漆膜性能测试结果。涂料配制方法完全同上。表中最后一栏是现使用的溶剂型食品罐内壁涂料214的性能指标。

　　1.一种尤其适用于食品罐内壁使用的水性防腐涂料，其特征是主要采用高分子量双酚A型环氧树脂和多羟基酚醛化合物为原料，还含有磷酸、有机三级胺、不饱和丙烯酸及其酯类单体。

　　2.根据权利要求1所述的水性防腐涂料，其特征是环氧树脂的分子量最好在2000～5000之间。

　　3.根据权利要求1或2所述的水性防腐涂料，其特征是磷酸可以是正磷酸、过磷酸、聚磷酸、磷酸的用量最好是环氧树脂的0.05%～5%。

　　4.根据权利要求3所述的水性防腐涂料，其特征是多羟基酚醛化合物是以多元酚混合物和甲醛为原料的，多元酚可以是双酚A、苯酚或甲酚多元酚与甲醛的克分子数比为4.0～6.0。

　　5.根据权利要求4所述的水性防腐涂料，其特征是不饱和丙烯酸及其酯类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯以及烯类不饱和单体苯乙烯。

　　6.根据权利要求5所述的水性防腐涂料，其特征是不饱和丙烯酸及其酯类单体的含量为丙烯酸20%～60%，甲基丙烯酸甲酯10%～20%，丙烯酸丁酯5%～10%，苯乙烯5%～10%。

　　7.一种制备权利要求1所述的水性防腐涂料的方法，其特征是A、直接使用高分子量双酚A型环氧树脂在少量环己酮、正丁醇及乙二醇单丁醚的混合溶剂中溶解，与磷酸在90～140℃下反应2～5小时制得环氧磷酸酯，其中磷酸用量占环氧树脂的0.05%～5%;B、环氧磷酸酯与不饱和丙烯酸及其酯类单体甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯及不饱和烯类苯乙烯在80～140℃下进行接枝共聚反应，反应时所用的丙烯酸及其酯类单体占环氧磷酸酯重量的1%～30%，其中丙烯酸单体重量为环氧磷酸酯的1%～18%;反应时分批加入过氧化类自由基引发剂，引发剂用量不小于环氧树脂重量的2%;C、用三级胺将上步所获环氧磷酸酯的丙烯酸接枝共聚物中和至PH值为7.0～7.5，并加适量蒸馏水稀释;D、在搅拌不停的条件下慢慢滴加多羟基酚醛化合物作交联剂，其重量为环氧树酯丙烯酸共聚物的20%～50%;再加水调至涂料固体含量为25%～38%，即得尤其适合于食品罐内壁使用的水性防腐涂料。

　　8.根据权利要求7所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是在制备环氧磷酸酯的过程中磷酸的重量占环氧树脂的0.2%～2%。

　　9.根据权利要求7或8所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是在制备环氧磷酸酯的过程中，反应温度最好为100～120℃之间，反应时为2～3小时。

　　10.根据权利要求7或8所述的制备水性防腐涂料方法，其特征是在进行接枝共聚反应过程中，丙烯酸及其酯类单体的总重量为环氧磷酸酯的12～20%，其中丙烯酸单体的重量为环氧磷酸酯的3～5%。

　　11.根据权利要求9所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是在进行接枝共聚反应过程中，丙烯酸及其酯类单体的总重量为环氧磷酸酯的12～20%，其中丙烯酸单体的重量为环氧磷酸酯的3～5%。

　　12.根据权利要求10所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是在进行接枝共聚反应过程中引发剂采用过氧化苯甲酰，用量占环氧树脂重量的2%～5%。

　　13.根据权利要求11所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是在进行接枝共聚反应过程中引发剂采用过氧化苯甲酰，用量占环氧树脂重量的2%～5%。

　　14.根据权利要求13所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是在进行接枝共聚反应过程中，反应温度为90～110℃。

　　15.根据权利要求7所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是作为交联剂的多羟基酚醛化合物是由混合酚与甲醛在碱性催化剂下反应制得的，反应温度为70～100℃，时间为2～5小时，混合酚与甲醛克分子数比例为1∶4.0～1∶6.0。

　　16.根据权利要求14所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是作为交联剂的多羟基酚醛化合物是由混合酚与甲醛在碱性催化剂下反应制得的，反应温度为70～100℃，时间为2～5小时;混合酚与甲醛克分子数比例为1∶4.0～1∶6.0。

　　17.根据权利要求15所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是混合酚可以是双酚A、苯酚或双酚A和甲酚，两者的摩尔比为0.5∶0.5～0.8∶0.2。

　　18.根据权利要求16所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是混合酚可以是双酚A、苯酚或双酚A和甲酚，两者的摩尔比为0.5∶0.5～0.8∶0.2。

　　19.根据权利要求16所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是混合酚和甲醛的克分子数比例为1∶4.5～1∶5.0;反应温度为80～90℃，反应时间为3～4小时。

　　20.根据权利要求17所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是混合酚和甲醛的克分子数比例为1∶4.5～1∶5.0;反应温度为80～90℃，反应时间为3～4小时。

　　21.根据权利要求18所述的制备水性防腐涂料的方法，其特征是混合酚和甲醛的克分子数比例为1∶4.5～1∶5.0;反应温度为80～90℃，反应时间为3～4小时。

　　一种尤其适合于食品罐内壁使用的水性防腐涂料，它直接利用高分子量双酚A型环氧树脂与磷酸反应制成环氧磷酸酯后，与丙烯酸及其酯类单体进行接枝共聚合而引入羟基，再用有机三级胺中和制成铵盐，再与双酚A、甲酚和苯酚之类多元酚与甲醛制成的多羟基热固性酚醛化合物相混合，最后用蒸馏水稀释至固体含量为25％～38％。使用本防腐涂料的漆膜耐高酸、抗冲击、耐弯折、抗硫且附着力好。

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