365wm完美体育官网app建筑涂料主要原材料的应用及功能
除热塑性乳液外,近几年还出现了室温交联乳液,如含交联单体N-羟甲基丙烯酰胺的纯丙自交联乳液、通过金属离子交联的室温交联乳液及随着水分蒸发而交联的“逃逸型”室温交联乳液等。
在众多乳液品种中,聚合方法不同,导致乳液性能各异,除一般滴加聚合工艺外,还有无皂乳液聚合、互穿网络乳液聚合、核-壳乳液聚合等。
乳液的基本性质包括胶体性质和涂膜性质两方面。胶体性质主要关系到配漆适应性和涂料性能,而涂膜性质主要关系到涂膜的一些物化性能。乳液的主要基本性质如图13。
②乳液聚合物的分子量较高,可达到105以上,但分子量高低与黏度无关。成膜后有较高的膜强度。
③体系的黏度较低,在生产中可以用管道泵送操作,使乳胶涂料的加工制备提高效率。
④具有特殊的成膜机理,乳液是一个水分散体系,其成膜与均相的有机聚合物溶液体系不同,是随着水分的蒸发经过颗粒受压变形而融合的过程,因此具有一定的透气性。
、缓冲剂等小分子化合物,易溶于水,对用其配制的涂料成膜后的耐水性、耐碱性有影响。选择聚合物不可忽视这一点。
(1)外观 从乳白(往往带有蓝相)到半透明、均匀的有一定黏稠度的流体。
(2)黏度 与聚合物分子量无关,一般较低。乳液是非牛顿型流体,其应力-应变不呈线性关系,黏度必须用旋转黏度计测量。其测量数值以P(泊)和cP(厘泊)表示。
(3)凝聚物 乳液聚合过程中允许出现微量凝聚粒子,但不能超过某一限量值。
(4) MFT 最低成膜温度值,该值与聚合物的玻璃化温度有关,当温度下降到MFT以下时,乳液不能成膜,必须使用
(5)离子性质 乳液聚合中使用乳化剂的情况有以下几类:单独使用阴离子型乳化剂;单独使用非离子型乳化剂;单独使用阳离子型乳化剂;混合使用阴离子和非离子型乳化剂,离子性质对配方中要采用的成分是重要的。
(6)粒度、粒度分布 聚合物乳液是一个不均相的体系,聚合物在乳液中呈颗粒状不规则分散状态。由于在乳液聚合过程中所采用的乳化剂及聚合工艺不同,所生成的乳液颗粒及其分布有很大的差异。乳液粒度及其分布与乳液外观是直接相关的,因此不同的乳液有不同的外观,主要表现在色相上。
(7)残余单体含量 乳液聚合反应一般能达到较为完全的程度,但往往会有少量未完全反应的单体存在,造成VOC含量高,不利于环境保护。因此对乳液中残余单体的含量是有限制的,通常要求在0.1%以下。
(8)稳定性 由于乳液是不均相的体系,必然存在稳定性的问题,包括化学稳定性、机械稳定性、储存稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性等。
乳液是乳胶涂料的成膜物质,是通过乳液聚合得到的聚合物。乳液聚合的最基本成分是单体,不同的单体通过共聚所得到的聚合物性能是不同的,有的聚合物成膜后较硬,有酌则较软。能够生成硬聚合物的单体叫做硬单体,能够生成软聚合物的单体叫做软单体。制备乳液常用的硬单体有乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。常用的软单体有乙烯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类。用不同比例的软单体、硬单体进行共聚所得聚合物的硬度,是随软单体、硬单体的比例上升而下降的,通过调整单体比例可以得到一系列不同硬度的聚合物,这些聚合物是线性直链大分子。除此之外,还有带官能团的官能单体,将这些官能单体引进聚合物大分子中,可以改进聚合物的性能,如附着力、耐水性、耐碱性等物理性能。
化学稳定性是指乳液对添加的化学药品的稳定性。对分散液具、有很大破坏力的化学药品大都是水溶性的,可分为电解质和非电解质两类,前者一般是无机盐类,后者一般是极性有机化合物。在实际使用上化学稳定性多数是指添加电解质的稳定性问题,因此从狭义上来说是指电解质稳定性。
机械稳定性是指乳液在经受机械操作时的稳定性。因为在制备涂料过程中,要经泵送、搅拌及涂装时的喷涂等操作,因此乳液及用其所配制的涂料要能经受得住机械操作而不发生变化。
由于乳液体系主要由聚合单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂等基本组分组成,其中约有一半组成是水,乳液及由其配制的涂料在很多情况下要被暴露于冻结的气候条件下,当聚合物乳液遇到低温条件时会发生冻结。冻结和融化会影响乳液的稳定性,轻则造成乳液表观黏度上升,重则造成乳液的凝聚。冻融稳定性即是指乳液经受冻结和融化交替变化时的稳定性。
乳液的颜料混合稳定性是指对于添加颜料的稳定性。颜料的选择及混合方法均影响乳液的稳定性。
储存稳定性是指储存期间乳液发生变质的难易程度。包括因受重力影响粒子沉降或上浮形成浓缩层以及浓缩层是否凝集的稳定性,聚合物粒子对水解和脱盐酸反应等化学变化的稳定性,受冷热温度变化乳液体系是否会被破坏的稳定性,包括常温、低温、加热储存稳定性。
由于室内外的环境不同,差异较大,对涂料用乳液也有不同的要求。总的来讲,
用乳液性能的要求要高,因为外墙涂层经常受到日晒及风吹雨淋,为了使涂层保持一定的耐久性,要求乳液要有好的耐候性。除此之外,还要求外用乳液有优良的耐碱性及耐水性。因为涂料是直接在呈碱性的水泥砂浆或水泥混凝土砂浆基材上使用,即使批
外用乳液的涂膜应有较高的硬度,这对提高抗沾污性,使建筑物保持清洁的外观是十分重要的。
内墙涂料由于应用于室内,所用乳液必须满足环保要求,除此之外还要求有较好的耐水性、耐碱性、耐擦洗性。对耐候性没有特殊要求。
总之,外墙涂料用乳液要比内墙涂料用乳液更多地考虑耐候性、耐沾污性及耐水、耐碱等性能。
(1)乙酸乙烯共聚乳液 乙酸乙烯乳液虽然可用于配制内墙涂料,但由于其本质上的一些缺陷在建筑涂料中已基本不使用。但乙酸乙烯可以和其他许多单体共聚制成各种乳液,很多是和丙烯酸酯共聚作为内增塑型乳液,使其性能得到很大改善,大多用于内墙涂料的制遣。
(2)乙酸乙烯和乙烯在加压情况下共聚成VAE乳液乙烯的内增塑效果很高,乙烯作为共聚单体具有显著的抗水解效果,可提高共聚乳液的耐水、耐碱性能。该乳液主要内用,一般很少作外用,因为用其配制涂料所成的涂膜较软,耐沾污性达不到要求。
(3)聚丙烯酸酯乳液 该类乳液具有较多的优点,对颜料的粘结力大,耐水性、耐碱性、耐光性比较好,具有良好的施工性。
聚丙烯酸酯乳液主要用来做外用乳胶涂料。某些聚丙烯酸酯乳液的弹性、延伸性能好,特别适于在温度变化剧烈的物面和膨胀系数相差很大的场合使用,能较好地解决墙体基层细微裂缝问题。
(4)丙烯酸酯共聚乳液 丙烯酸酯单体品种很多,大多能进行共聚,但价格偏高。丙烯酸酯单体也可以和其他单体(如苯乙烯等)进行共聚。用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯作为硬单体所制得的苯丙乳液的某些性能虽低于纯丙乳液,但成本却可较大幅度地降低,性能上仍能满足外用建筑涂料的要求,是内用、外用乳液的主要品种之一。
玻璃化温度Tg(也称二次转变温度)是指高聚物由弹性状态转变为玻璃态的温度,是高聚物的一个重要性能指标。在该温度以上高聚物表现出弹性,在该温度以下高聚物表现出脆性。聚合物乳液是高聚物的一种,其玻璃化温度反映聚合物乳液形成涂膜后硬度的大小。
建筑涂料用乳液聚合物一般是热塑性的,在某一温度下呈橡胶状态。将其冷却就会逐渐表现出刚性,但立至达到玻璃化温度为止,还一直保持着能够变形的黏弹性质。一旦冷却到低于玻璃化温度后,聚合物就变成玻璃态的脆性物质而不能成膜了。
乳液的玻璃化温度取决于共聚物的组成,能形成刚性聚合物的硬单体和形成柔软聚合物的软单体,两者可根据需要搭配使用。
乳液的玻璃化温度还可以通过加增塑剂进行二次调节。但增塑剂有迁移和挥发的问题,故对其使用要注意。
式中,Tg为热力学温度,K;12n为各种单体的质量分数,%;Tgl,Tg2,,Tgn行为各种单体均聚物的玻璃化温度,可在有关资料上查到。表1-2列出了几种常用单体均聚物的Tg值。
聚合物乳液能形成连续透明膜的最低温度,称为最低成膜温度,通常用MFT表示。乳液的最低成膜温度是乳液的一个重要应用指标。即在低于某一特定温度以下,乳液的水分挥发以后,聚合物粒子仍是离散状态,不能融为一体,因而乳液并不能因为水的蒸发而形成连续、均匀的涂膜;在高于这一特定的温度时,水分蒸发后,各聚合物粒子中的分子会掺透、扩散、变形、聚集形成连续的透明薄膜。通过测定乳液的最低成膜温度可以判定乳液和乳胶涂料的性能及施工质量。
乳液的MFT是由聚合物粒子内部构造和玻璃化温度决定的。乳液的MFT和聚合物的Tg之间没有定量的关系。一般来讲,Tg高时MFT也高。通常所制备的聚合物乳液,其粒子内部的组成是较均匀的,在此情况下,MFT与Tg大体一致。但也有许多例外,其原因是MFT受乳液中的表面活性剂以及保护胶体和水等因素影响的缘故。聚合物Tg和MFT之间的关系因所用单体的极性大小而异,对于单体极性大的聚合物,乳液的MFT较Tg低,而对单体极性小的聚合物而言,乳液的MFT则较Tg为高。表1-3列举了几种不同极性聚合物的Tg与乳液MFT的数据。
注:St-苯乙烯;BA-丙烯酸丁酯;EA-丙烯酸乙酯;MMA-甲基丙烯酸甲酯。
用于建筑涂料的乳液已有国家标准GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》,该标准适用于在建筑内墙、外墙涂料中起成膜粘接作用的通用型合成
(2)黏度 由于聚合物乳液大多属于非牛顿型流体,故用于测定乳液黏度的仪器应能在较宽的剪切速率范围内测定剪切应力随剪切速率而变化的关系。通常使用旋转黏度计来测定乳液的黏度,一般不使用涂-4杯。
(3)不挥发分测定 称量大约lg聚合物乳液试样放入直径约为75cm的平底圆盘中,确保样品均匀地分散在盘面上,然后将其置于设有通风装置的烘箱中,在150c下干燥15min称重,即可计算出不挥发分。
(5)残余物 可用120目筛网对一定量的乳液进行过滤,视其筛网上是否有凝聚物,如果有堵塞筛网现象,该乳液不能使用。
(1)钙离子稳定性 在小烧杯中加入30ml乳液,然后加入质量分数为0.5%的CaCl2溶液6ml,搅拌后置于50ml具塞量筒中,48h后观察有无分层、沉淀、絮凝等现象。可借助玻璃棒将试样在玻璃板上涂布成均匀的薄层后观察有无絮凝物的存在。
(2)稀释稳定性 将试样用蒸馏水稀释到不挥发物为(30.5)%,然后将水分散液置于l00ml具塞量筒中,静置72h后,测出上层清液的体积以及底层沉淀部分的体积。稀释稳定性分别以上层清液和底层沉淀在l00ml稀释液中所占的体积分数表示,结果取整数。
在大约为l000ml的适宜容器(直径约l00mm、高度约180mm)中称人(4000.5)g已过滤[孔径为1 7 7m(80目)的滤网]的乳液,将其放在高速
座上,用夹子固定,开动分散机(搅拌头为盘齿形,直径约40mm),调速达2500r/min,分散0.5h,再过滤,并用自来水将容器内壁上的残留物冲至滤网中,用自来水冲洗滤网,观察乳液是否破孔及有无明显的絮凝物。
将50ml试样装入约l00ml的圆筒状塑料容器或玻璃容器中,注意不要混入气泡,盖上盖子密封,将其放入(-52)℃低温箱中,18h后取出,再在(232)℃条件下放置6h,如此反复3次后,打开容器,用玻璃棒搅拌,观察试样有无硬块、凝聚等异常现象,可借助玻璃棒将试样在玻璃板上涂布成均匀的薄层后观察有无絮凝物的存在。
的乳液,合成技术进步很快,采用不同的聚合方法合成出不同的新型乳液,可满足建筑涂料不断发展的新要求。
(1)无皂乳液 采用可聚合或可分解的表面活性剂代替乳化剂,以减少低分子乳化剂的影响,提高乳液的性能(如耐水性)。
(2)层状结构或核一壳型结构复合乳液 该类乳液的粒子以核为中心呈对称层状分布,从而可以在不改变原料组成的情况下,达到自由改变最终聚合物表层物理性质的目的,拓宽了产品的应用范围。
(3)梯度滴加幂级加料法聚合乳液 幂级加料法是一种新型乳液聚合工艺,所得聚合物粒子结构与一般常用的等比均匀加料法或核-壳型乳液结构不同,是梯度变化的。其特点是在配方相同的情况下,通过改变加料程序,可制备性能优良的聚合物乳液。
(4)有机-无机复合高分子乳液 该乳液将具有独特性能的无机物引入乳液聚合中,成为接枝共聚物,兼具有机材料和无机材料的双重优点。
(5)互穿网络聚合物乳液(LIPN①) 该类乳液是由多步乳液聚合方法合成的一种亚微观聚合物的胶乳复合物。其胶粒也具有核-壳结构或层状结构,所不同的是网络自身也有一定程度的交联,因核-壳层间聚合链可在相当茫围内互相贯穿,可使其在许多方面表现出优异的性能,可满足一些
建筑涂料用乳液应向超耐久、环保及多功能性方向发展。如积极研究开发含氟乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸一有机硅乳液。乙酸乙 烯-叔碳酸酯共聚乳液、室温交联乳液、有机-无机互穿网络乳液具有自洁功能乳液、零VOC乳液等,以满足人们对建筑涂料不断提出的更新、更高的要求。
①latcx interpenetrating polymer network。
可再分散乳胶粉是粉状乳胶,一种能够在水中再分散的合成树脂干粉,是新一代的黏结剂。可在
、批荡腻子、混凝土修补砂浆、填缝砂浆、自流平地坪、瓷砖黏结剂的改性等方面广泛应用。由于该胶粉为粉状物,具有如下优点:
④可与水凝性黏结剂混合,配成合成树脂改性的预混料,使用时只需加入水即可,这不但避免在工地混配时出现差错,也可提高产品搬运处理的安全性。
可再分散乳胶粉是经喷雾干燥方法制备的分散体,如果将这些乳胶粉加入水中搅拌,就会形成稳定的分散液,其性质应与原来的分散液相同。这种可再分散乳胶粉的质量标准之一是该粉体分散成分散液时的颗粒粒度分布,这决定其粘结能力,且决定该乳胶粉用作添加剂的效果。因此应采用适当的分散及喷雾干燥条件,力求使可再分散胶粉具有与原乳液相同的粒度分布。生产这种乳胶粉的难点是必须在高温下将这些在室温下就会形成连续膜,甚至是发黏连续膜的分散液转变成流动性的粉体。因此并不是所有的分散液都可以转变成可再分散乳胶粉的。
可再分散乳胶粉有乙酸乙烯系及共聚体系、丙烯酸系,前者技术更为成熟。主要是国外(如德国、美国)的产品,国内起步较晚,但已有生产企业供应该类产品,目前我国市场上的商品主要有VAE乳胶粉系列,使用范围日益广泛。
可再分散乳胶粉经在水中再分散后,具有与原分散体相同的效果,即在干燥或固化过程中可粘结颜料和填料,提高它们对有机基材或无机基材的粘结强度。由于有水溶性保护胶体存在,所以保水性也有所提高,在水凝性黏结剂的改性中这是一个重要的优点。例如水泥这种水凝性黏结剂要有适量的水才能固化,如果这种黏结剂施涂得很薄,水分就会因被基材吸收或蒸发而失掉,结果造成没有足够的水分进行水合作用,达不到足够的强度。但添加可再分散胶粉后,保水性及粘结强度都会有较大改观,这是因为该种乳胶粉具有双重作用,一是可提高灰浆的保水性,形成一层膜减少水分的蒸发,二是可起额外的粘结作用提高其强度。加入粉状聚合物可使刚而脆的水泥灰浆变得有一定的柔韧性,弹性模数降低,因而在负荷下有较高的塑性。加大合成树脂量可使柔性提高。加入聚合物胶粉可使填缝料和腻子提高粘结性、施工性及耐磨性。在外墙外保温体系及内外墙干粉腻子中有较多应用。
由于可再分散乳胶粉能够很容易重新转变成分散体,形成平滑而透明的薄膜,因此这些乳胶粉可用来制造粉末涂料,在现场用水调和即可配成涂料。但这种由可再分散胶粉形成的分散体的粒度在1~9m之间,其粘结力较细颗粒的乳液黏结剂差。由于可再分散乳胶粉的保护胶体含量比普通的分散体高,因此耐水性也较差,但通过适当调整配方可以大大提高耐水性,而且没有采用任何措施的这种粉末涂料,也已有成功用于户外多年的先例。粉末涂料因为不使用溶剂、透水气性好、无味、安全、不燃,属环境友好涂料,符合建筑涂料的发展方向。
中作为成膜物质;二是在聚乙酸乙烯乳液中作乳化剂及保护胶;另外,还可作为某些室内用腻子产品的组成成分之一。
以聚乙烯醇作为内墙涂料的成膜物质已有多年历史,该类涂料性能优于大白(白垩)粉浆。20世纪70年代,聚乙烯醇-水玻璃内墙涂料(即106内墙涂料)的研制成功,是我国建筑涂料发展的一个转折点,结束了传统的用石灰水作为内墙饰面材料的做法。106内墙涂料在内墙装饰材料中曾一度占有重要地位。但这类涂料不耐擦洗,耐水性能较差。很快,在此类涂料的基础上进行各种改性的内墙涂料相继问世,涂膜性能有不同程度的提高。特别是为了改善耐水性,也有用聚乙烯醇缩甲醛(即107胶)全部或部分代替聚乙烯醇的。聚乙烯醇类及其各种改性的水溶性涂料档次较低、性能较差,又不同程度地含有甲醛,不利于环保,属逐渐淘汰产品。
作为乳胶涂料用聚乙酸乙烯乳液的乳化剂,大多采用PVA-1788型聚乙烯醇。其他规格的聚乙烯醇作乳化剂得到的乳液不稳定,甚至在反应中有凝结成胶现象。聚乙烯醇除作乳化剂外,还有保护胶增稠稳定的作用。由于聚乙烯醇的亲水性强,影响乳胶涂膜的耐水性,目前很多研究都针对降低聚乙烯醇的亲水性进行大量的改性工作。
最近几午兴起的内墙耐水腻子中,也有用聚乙烯醇与其他组分配合使用作为黏结剂的。特别是细粉状聚乙烯醇的问世,为粉状腻子产品提供了较廉价的黏结剂。
(1)黏度 聚乙烯醇水溶液具有一定的黏度。其黏度随品种、浓度和温度而变化。随着浓度的提高,黏度值急剧上升;而温度的升高使黏度明显下降。
聚乙烯醇水溶液为非牛顿流体,当质量分数低于0.5%、在较低剪切速率(400s-1)时可视为牛顿流体。
(2)水溶性 聚乙烯醇的溶解性随其醇解度的高低有很大差别。醇解度87%~89%的产品水溶性最好,不管在冷水中还是在热水中都能很快地溶解且表现出最大的溶解度。醇解度在90%以上的产品,为了完全溶解,一般需加热到60~70℃。醇解度为99%以上的聚乙烯醇只溶于9 5℃的热水。而醇解度在75%~80%的产品只溶于冷水,不溶于热水。醇解度小于6 6%的,由于憎水的乙酰基含量增大,水溶性下降。直到醇解度50%以下,聚乙烯醇不再溶解于水。聚乙烯醇一旦制成水溶液,就不会在冷却时从溶液中再析出来。
(3)表面活性 通过对醇解度和醇解方法的改变,可以得到一种具有优良表面活性、富有强乳化力和分散力的产品。例如早就用于乙酸乙烯乳液聚合的乳化剂和保护胶、氯乙烯悬浮聚合的
聚乙烯醇的表面活性和表面胶体效应两者都随醇解度的下降而提高。保护胶体能力随分子量的增大而提高,但表面活性则随分子量的增大而减少。
(4)粘结性 聚乙烯醇对于多孔、亲水表面(如纸张、纺织品、木材等)有很强的融合力。它对颜料和其他细小颗粒也是有效的黏结剂。对平滑、不吸水表面,其粘结力随醇解度的提高而降低。
(5)成膜性 聚乙烯醇水溶液干燥后,能形成非常强韧耐撕裂的膜,膜的耐磨性也很好。聚乙烯醇膜的力学性能可通过增塑剂用量、含水量及不同的聚乙烯醇牌号等项来调节。
所有牌号的聚乙烯醇都具有吸湿性,聚乙烯醇的膜甚至在高温度下仍保持不黏和干燥。
聚乙烯醇对许多气体有高度的不透性。聚乙烯醇的连续膜或涂层对氧气、二氧化碳、氢气、氦气和硫化氢都有很好的隔气性。但氨和水蒸气对聚乙烯醇膜的透过率较高。
(6)对盐的容忍度及凝胶化作用 聚乙烯醇水溶液对氢氧化铵、乙酸及大多数无机酸都有很高的容忍度。但浓度相当低的氢氧化钠溶液就会使聚乙烯醇从溶液中沉淀出来。
聚乙烯醇溶液对硝酸钠、氯化铝、氯化钙等也都有很高的容忍度。低浓度下作为沉淀剂的盐类有
聚乙烯醇水溶液对硼砂特别敏感,即使很少剂量的硼砂也会使聚乙烯醇水溶液凝胶化而失去流动性。聚乙烯醇水溶液的凝胶化是可逆的,低温下形成的凝胶,在高温下将变稀,冷却时又会成为凝胶。
聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯水解而得,而不能直接由乙烯醇聚合而得。因为乙烯醇极不稳定,不可能存在游离的乙烯醇单体。
聚乙烯醇的结构式为,其中醇解度和聚合度对聚乙烯醇的物理性质有很大的影响。
聚乙烯醇的聚合度可分为高聚合度、中聚合度和低聚合度,近来发展了一种超高聚合度的产品。
醇解度通常有3种,即78%、88%、98%。完全醇解的聚乙烯醇醇解度为98%~100%,部分醇解的醇解度通常为87%~89%。为了表示方便,常取聚合度的千位数、百位数放在前面,把醇解度的百分数放在后面,因而PVA-1788即表示聚合度为1700、醇解度为88%, PVA-1799则表示聚合度为17 00、醇解度为99%。
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